高分子聚合物

　　指由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的高分子量(通常可達(dá)10⁴～10⁶)化合物。例如聚氯乙烯分子是由許多氯乙烯分子結(jié)構(gòu)單元—CH₂CHCl—重復(fù)連接而成，因此—CH₂CHCl—又稱為結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié)。由能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子所組成的化合物稱為單體，是合成聚合物的原料。聚氯乙烯可縮寫成：

　　n代表重復(fù)單元數(shù)，又稱聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指標(biāo)。聚合度很低的(1～100)的聚合物稱為低聚物，只有當(dāng)分子量高達(dá)10⁴～10⁶(如塑料、橡膠、纖維等)才稱為高分子聚合物。由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由兩種以上單體共聚而成的聚合物則稱為共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。

　　發(fā)展簡(jiǎn)史 人類利用天然聚合物的歷史久遠(yuǎn)，直到19世紀(jì)中葉才跨入對(duì)天然聚合物的化學(xué)改性工作，1839年C．Goodyear發(fā)現(xiàn)了橡膠的硫化反應(yīng)，從而使天然橡膠變?yōu)閷?shí)用的工程材料的研究取得關(guān)鍵性的進(jìn)展。1870年J．W．Hyatt用樟腦增塑硝化纖維素，使硝化纖維塑料實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。1907年L．Baekeland報(bào)道了合成第一個(gè)熱固性酚醛樹脂，并在20世紀(jì)20年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，這是第一個(gè)合成塑料產(chǎn)品。1920年H．Standinger提出了聚合物是由結(jié)構(gòu)單元通過普通的共價(jià)鍵彼此連接而成的長(zhǎng)鏈分子，這一結(jié)論為現(xiàn)代聚合物科學(xué)的建立奠定了基礎(chǔ)。隨后，Carothers把合成聚合物分為兩大類，即通過縮聚反應(yīng)得到的縮聚物和通過加聚反應(yīng)得到的加聚物。20世紀(jì)50年代K．Ziegler和G．Natta發(fā)現(xiàn)了配位聚合催化劑，開創(chuàng)了合成立體規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物的時(shí)代。在大分子概念建立以后的幾十年中，合成高聚物取得了飛速的發(fā)展，許多重要的聚合物相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

　　聚合物的分類 可以從不同的角度對(duì)聚合物進(jìn)行分類，如從單體來源、合成方法、最終用途、加熱行為、聚合物結(jié)構(gòu)等。

　　(1)按分子主鏈的元素結(jié)構(gòu)，可將聚合物分為碳鏈、雜鏈和元素有機(jī)三類。

　　碳鏈聚合物 大分子主鏈完全由碳原子組成。絕大部分烯類和二烯類聚合物屬于這一類，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。

　　雜鏈聚合物 大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡膠等。工程塑料、合成纖維、耐熱聚合物大多是雜鏈聚合物。

　　元素有機(jī)聚合物 大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成，但側(cè)基卻由有機(jī)基團(tuán)組成，如甲基、乙基、乙烯基等。有機(jī)硅橡膠就是典型的例子。

　　元素有機(jī)又稱雜鏈的半有機(jī)高分子，如果主鏈和側(cè)基均無碳原子，則成為無機(jī)高分子。

　　(2)按材料的性質(zhì)和用途分類，可將高聚物分為塑料、橡膠和纖維。

　　橡膠 通常是一類線型柔順高分子聚合物，分子間次價(jià)力小，具有典型的高彈性，在很小的作用力下，能產(chǎn)生很大的形變(500％～1000％)，外力除去后，能恢復(fù)原狀。因此，橡膠類用的聚合物要求完全無定型，玻璃化溫度低，便于大分子的運(yùn)動(dòng)。經(jīng)少量交聯(lián)，可消除永久的殘余形變。以天然橡膠為例，Tg低(—73℃)，少量交聯(lián)后，起始彈性模量小(<70N／cm²)。經(jīng)拉伸后，誘導(dǎo)結(jié)晶，將使模量和強(qiáng)度增高。伸長(zhǎng)率為400％，強(qiáng)度增至1 500N／cm²；500％時(shí)為2 000N／cm²。橡膠經(jīng)適度交聯(lián)(硫化)后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可防止大分子鏈相互滑移，增大彈性形變。交聯(lián)度增大，彈性下降，彈性模量上升，高度交聯(lián)可得到硬橡膠。天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和乙丙橡膠是常用的品種。

　　纖維 通常是線性結(jié)晶聚合物，平均分子量較橡膠和塑料低，纖維不易形變，伸長(zhǎng)率小(<10％～50％)，彈性模量(>3 5000N／cm²)和抗張強(qiáng)度(>35 000N／cm²)都很高。纖維用聚合物帶有某些極性基團(tuán)，以增加次價(jià)力，并且要有高的結(jié)晶能力。拉伸可提高結(jié)晶度。纖維的熔點(diǎn)應(yīng)在200℃以上，以利于熱水洗滌和熨燙，但不宜高于300℃，以便熔融紡絲。該聚合物應(yīng)能溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲�，以便溶液紡絲，但不應(yīng)溶于干洗溶劑中。工業(yè)中常用的合成纖維有聚酰胺(如尼龍—66、尼龍—6等)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。

　　塑料 是以合成或天然聚合物為主要成分，輔以填充劑、增塑劑和其他助劑在一定溫度和壓力下加工成型的材料或制品。其中的聚合物常稱做樹脂，可為晶態(tài)和非晶態(tài)。塑料的行為介于纖維和橡膠之間，有很廣的范圍，軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。軟塑料的結(jié)晶度由中到高，Tm、Tg有很寬的范圍，彈性模量(15 000～350000N／cm²)、抗張強(qiáng)度(1 500～7 000N／cm²)、伸長(zhǎng)率(20％～800％)都從中到高。聚乙烯、聚丙烯和結(jié)晶度中等的尼龍—66均屬于軟塑料。硬塑料的特點(diǎn)是剛性大、難變形。彈性模量(70 000～350 000N／cm²)和抗張強(qiáng)度(3 000～8 500N／cm²)都很高，而斷裂伸長(zhǎng)率很低(0．5％～3％)。這類塑料用的聚合物都具有剛性鏈，屬無定型。塑料按其受熱行為也可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。依塑料的狀態(tài)又可細(xì)分為模塑塑料、層壓塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。

　　聚合物的結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)構(gòu)可分為鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩大類。

　　(1)分子鏈結(jié)構(gòu) 鏈結(jié)構(gòu)又分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造與構(gòu)型，構(gòu)造指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長(zhǎng)度等。構(gòu)型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一級(jí)結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱二級(jí)結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)是指單個(gè)分子的形態(tài)。

　　近程結(jié)構(gòu) 對(duì)聚合物鏈的重復(fù)單元的化學(xué)組成一般研究得比較清楚，它取決于制備聚合物時(shí)使用的單體，這種結(jié)構(gòu)是影響聚合物的穩(wěn)定性、分子間作用力、鏈柔順性的重要因素。鍵接方式是指結(jié)構(gòu)單元在高聚物中的聯(lián)結(jié)方式。在縮聚和開環(huán)聚合中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般是明確的，但在加聚過程中，單體的鍵接方式可以有所不同，例如單烯類單體(CH₂=CHR)在聚合過程中可能有頭—頭、頭—尾、尾—尾三種方式：

　　對(duì)于大多數(shù)烯烴類聚合物以頭-尾相接為主，結(jié)構(gòu)單元的不同鍵接方式對(duì)聚合物材料的性能會(huì)產(chǎn)生較大的影響，如聚氯乙烯鏈結(jié)構(gòu)單元主要是頭-尾相接，如含有少量的頭-頭鍵接，則會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。

　　共聚物按其結(jié)構(gòu)單元鍵接的方式不同可分為交替共聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物幾種類型。同一共聚物，由于鏈結(jié)構(gòu)單元的排列順序的差異，導(dǎo)致性能上的變化，如丁二烯與苯乙烯共聚反應(yīng)得丁苯橡膠(無規(guī)共聚物)、熱塑性彈性體SBS(苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物)和增韌聚苯乙烯塑料。

　　結(jié)構(gòu)單元原子在空間的不同排列出現(xiàn)旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)。如果高分子結(jié)構(gòu)單元中存在不對(duì)稱碳原子(又稱手性碳)，則每個(gè)鏈節(jié)就有兩種旋光異構(gòu)。它們?cè)诰酆衔镏杏腥�種鍵接方式：若聚合物全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，則稱為全同立構(gòu)；由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接，稱為間同立構(gòu)；兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)時(shí)，則稱為無規(guī)立構(gòu)。分子的立體構(gòu)型不同對(duì)材料的性能會(huì)帶來影響，例如全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點(diǎn)為240℃，而無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶，軟化溫度為80℃。對(duì)于1，4—加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型與反式構(gòu)型之分，如聚丁二烯有順、反兩種構(gòu)型：

　　其中順式的1，4—聚丁二烯，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，在常溫下是一種彈性很好的橡膠；反式1，4—丁二烯分子鏈的結(jié)構(gòu)也比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在常溫下是彈性很差的塑料。

　　遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

　　(1)高分子的大�。簩�(duì)高分子大小的量度，最常用的是分子量。由于聚合反應(yīng)的復(fù)雜性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用統(tǒng)計(jì)平均值來表示，例如數(shù)均分子量和重均分子量。分子量對(duì)高聚物材料的力學(xué)性能以及加工性能有重要影響，聚合物的分子量或聚合度只有達(dá)到一定數(shù)值后，才能顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。

　　(2)高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：高分子的主鏈很長(zhǎng)，通常并不是伸直的，它可以卷曲起來，使分子呈現(xiàn)各種形態(tài)，從整個(gè)分子來說，它可以卷曲成橢球狀，也可伸直成棒狀。從分子局部來說，它可以呈鋸齒狀或螺旋狀，這是由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起的分子在空間上表現(xiàn)不同的形態(tài)。這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。

　　(3)高分子鏈的柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性，這是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的柔順性有顯著的影響。例如，由于Si-O-Si鍵角大，Si-O的鍵長(zhǎng)大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一種很好的合成橡膠。芳雜環(huán)因不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈的柔順性較差，具有耐高溫的特點(diǎn)。側(cè)基極性的強(qiáng)弱對(duì)高分子鏈的柔順性影響很大。側(cè)基的極性愈弱，其相互間的作用力愈大，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，因而鏈的柔順性差。鏈的長(zhǎng)短對(duì)柔順性也有影響，若鏈很短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象數(shù)很少，必然出現(xiàn)剛性。

　　聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高聚物分子鏈之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)規(guī)整或鏈次價(jià)力較強(qiáng)的聚合物容易結(jié)晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。結(jié)晶聚合物中往往存在一定的無定型區(qū)，即使是結(jié)晶度很高的聚合物也存在晶體缺陷，熔融溫度是結(jié)晶聚合物使用的上限溫度。結(jié)構(gòu)不規(guī)整或鏈間次價(jià)力較弱的聚合物(如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)難以結(jié)晶，一般為不定型態(tài)。無定型聚合物在一定負(fù)荷和受力速度下，于不同溫度可呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)(見下圖)。玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱玻璃化溫度(Tg)，是無定型塑料使用的上限，橡膠使用的是下限溫度。從高彈態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱黏流溫度(Tf)，是聚合物加工成型的重要參數(shù)。

　　當(dāng)聚合處于玻璃態(tài)時(shí)，整個(gè)大分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)均被凍結(jié)，宏觀性質(zhì)為硬、脆、形變小，只呈現(xiàn)一般硬性固體的普彈形變。聚合物處于高彈態(tài)時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)高度活躍，表現(xiàn)出高形變能力的高彈性。當(dāng)線型聚合物在黏流溫度以上時(shí)，聚合物變?yōu)槿廴�、黏滯的液體，受力可以流動(dòng)，并兼有彈性和黏流行為，稱黏彈性。聚合熔體和濃溶液攪拌時(shí)的爬桿現(xiàn)象，擠出物出口模時(shí)的膨脹現(xiàn)象以及減阻效應(yīng)等，都是黏彈行為的具體表現(xiàn)。其他如聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛和交變應(yīng)力作用下的發(fā)熱、內(nèi)耗等均屬黏彈行為。

　　聚合物的生產(chǎn) 天然聚合物多從自然植物經(jīng)物理或化學(xué)方法制取，合成聚合物由低分子單體通過聚合反應(yīng)制得。聚合方法通常有本體(熔融)聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等，依據(jù)對(duì)聚合物的使用性能要求可對(duì)不同的方法進(jìn)行選擇，如帶官能團(tuán)的單體聚合常采用溶液或熔融聚合法。研究聚合過程的反應(yīng)工程學(xué)科分支稱為聚合反應(yīng)工程學(xué)。聚合物加工成各種制品的過程，主要包括塑料加工、橡膠加工和化學(xué)纖維紡絲，這三者的共性研究體現(xiàn)為聚合物流變學(xué)。

　　聚合物的性能 高彈形變和黏彈性是聚合物特有的力學(xué)性能。這些特性均與大分子的多層次結(jié)構(gòu)的大分子鏈的特殊運(yùn)動(dòng)方式以及聚合物的加工有密切的關(guān)系。聚合物的強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性以及電絕緣性、透光性、氣密性等都是使用性能的重要指標(biāo)。